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雷尼镍加氢催化剂制备、性能以及应用

2024.05.28 飞马催化剂

1897年法国化学家Paul Sabatier发现了镍可以催化有机物氢化过程。随后镍被应用于很多有机物的氢化。20世纪20年代起美国工程师Murray Raney开始致力于寻找更好的氢化催化剂。1924年他采用镍/硅比例为1:1的混合物,经过氢氧化钠处理后,硅和氢氧化钠反应掉,形成多孔结构。Raney发现这种催化剂对棉籽油氢化的催化活性是普通镍的五倍。随后他使用镍/铝为1:1的合金制造催化剂,发现得到的催化剂活性更高,并于1926年申请专利。直到今天,1:1的比例仍然是生产雷尼镍所需的合金的首选比例。 直到今天,1:1的比例仍然是生产雷尼镍所需的合金的首选比例。

雷尼镍的制备,是用镍铝合金与氢氧化钠一起反应制得。这种方法,就是所谓的“活化”,把大部分的铝溶解在合金以外。这种多孔的结构拥有很大面积,能给予较高的催化活性。一个典型的催化剂中镍大约占85%(质量分数),相应的是每两个原子镍就有一个原子铝与之构成催化剂。铝有利于维护孔的结构,对催化剂整体有帮助。

合金的工业化制备方法是通过熔化活性金属 (镍催化剂是在这种情况下制得,但铁、铜等“骨架型”催化剂也可以用相同的方法制备)和铝在一个坩埚内淬火,由此产生熔体,然后把它粉碎成细粉。这粉末根据实际应用催化剂的需要而设定在一个特定的粒子尺寸范围内。

最初的合金构成是很重要的,因为淬火过程中会产生的不同阶段的镍、铝合金,它们有不同的浸出性能。 这可能导致最终产品的孔隙度存在显著不同。  常见的最初工业合金包含着同等质量百分比的镍和铝,顺便提一句,这个质量百分比与默里.雷尼当时发现的Raney镍是一样的。

在淬火过程中,少量的第三金属,例如锌或铬 ,可能会增加。这样做是为了提高催化活性,因此这种方法,就是第三金属所谓的“促进反应” 。请注意,第三金属会改变合金及其所造成的相图 ,从而导致活化过程中产生不同的淬火和浸出性能。

Raney镍宏观看起来像精细分割的灰色粉末。在显微镜下,每个粒子下的粉末,看起来像一个三维网格 ,其中各种不规则形状和大小孔绝大多数是在浸出过程中产生的。 Raney镍是有着显著的热和结构稳定性,以及已经有一个较大的表面积。这些特性的直接结果是让催化剂在活化过程中有助于产生一个相对较高的催化活性。

活化过程期间,大部分的铝是以NiAl阶段这一形式浸出,当然合金也有存在NiAl3和Ni2Al3等阶段。铝从这些阶段中撤除出来,而不是其他阶段,是由于被称为“选择性浸出”。它已经表明,该NiAl阶段提供了催化剂的结构和热稳定性。因此催化剂对分解是相当有抵抗性(“失活” ,俗称“老化” )。这种阻力,使Raney镍容易长期被储存和重复使用;不过,实验室使用通常首选新鲜制备。基于这个原因,商业中Raney镍的使用,通常有 “活跃”和“相对不活跃”两种形式。以前,由于雷尼镍催化剂在空气中易自燃,使微观测试很困难,许多工作仅限于积存氢与活性之间的研究,关于积存氢的量,存在状态以及与催化活性的关系,提出各种观点,一度认为积存氢是支配雷尼镍催化剂活性的重要原因。

表面积的测量通常是使用一种气体 ,这种气体将优先吸附在金属的表面,如氢气 。使用这种类型的测量,它已经表明,几乎所有暴露的面积都有一个原子镍在催化剂的表面。因为,镍是催化剂的活性金属,一个大型的镍表面就像是一大型水面,供反应同时发生,这是可以增加催化剂的活性。在商业上可用的每一克Raney镍催化剂上就有一个大约面积为100平方米的镍表面。

较高的催化活性(由于结构的多孔性而产生的活性),再加上实际催化活化过程中氢容易被吸附,使得Raney镍在许多加氢反应中成为一个有用的催化剂,当加氢反应完毕后表面的物质会扩散离去,催化剂能继续使用。 催化剂的结构和热稳定性(事实上,它在高温下不分解),允许其在各种各样的反应条件使用下。 另外, Raney镍的溶解度在最常见的实验室溶剂中是微不足道的 ,除矿物酸之外例如盐酸 ,而其相对的高密度( 67g/cm3 ) ,也有利于它反应完成进行液相分离。

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